还是朱棣在做燕王时，朱元璋便为他册封了王妃，那便是开国功臣中山王徐达的长女。徐氏“幼贞静，好读书，称女诸生。”“诸生”即秀才，就是说她是一位女秀才，有如此才华，自然传到朱元璋的耳朵里。一天，朱元璋对徐达说：“我与你是布衣之交，古君臣相契者，率为婚姻。卿有令女，其以朕子朱棣配焉。”不知徐达此时是感到皇恩浩荡，还是认为君命难违，总之，立马就顿首谢恩了。
正式册封是在洪武九年，即公元1367年，这一年朱棣17岁，徐氏小他两岁，只有15岁。徐达的这个女儿虽是将门之女，却读书识礼才华出众，被册为燕王妃后，深得她的婆婆高皇后的喜爱。这位徐王妃，身体里流淌着大将徐达的血液，平常文静有加，但毕竟是将门之女。就在朱棣起兵发动“靖难之役”的时候，朝廷派李景隆围攻北平，而此时的朱棣前往宁王朱权那里去求援，北京城空，危在旦夕。就是这位徐王妃，在危急之中披上战甲，挽救了北平，也挽救了朱棣。
因为当时李景隆的军队号称50万，北平城在他日夜攻击之下，情势真是千钧一发。北平是元朝的大都，城墙高大，护城河宽水深，易守难攻。于是李景隆就下令军队主要攻击北平的九个城门，正南方的丽正门，就是今天的正阳门，是攻击的重点，当时情况更是十分危急。守城将士一面拼死抵抗，一面向王妃徐氏告急。这位徐王妃，别看平时文静端庄，但毕竟是大将军徐达的女儿，所谓将门虎子，这女儿也巾帼不让须眉了。城里的男子都已经登城战斗了，没有后备的男子，于是她就亲自率领城中妇女，登城助战，奋力厮杀。她一登上城墙，守军的士气顿时大振，立刻就把朝廷军队攻城的气势给压了下去。
北平西边的阜成门，也是朝廷军队攻击的重点。据说部分朝廷军队一度在都督瞿能父子率领下已经攻入城门，但李景隆唯恐他们夺了头功，下令等待大军并进。结果燕军将士连夜在城墙上泼水，那时正是寒冬，水很块在夜里结成冰，第二天再战，城墙已经无法攀登了。就这样，一座仅仅有守军万人的孤城，抵抗了数十万人的日夜进攻。
朱棣攻取南京后，登基为帝，是为明成祖，徐王妃自然就成为母仪天下的徐皇后。朱棣与她是相敬如宾，敬爱有加。此时，朱棣的皇位尚未做稳，徐皇后为其分忧，采用夫人策略，在宫中隆重接见朝中七位重要官员的夫人，以稳定朝野上下的人心。
徐皇后曾经著书，采集《女宪》、《女诫》作《内训》二十篇，又类编古人的嘉言善行，作《劝善书》，颁行天下。她还经常劝帝爱惜百姓，广求贤才，恩礼宗室，不要骄宠外戚。永乐五年，即公元1407年，也就是徐皇后四十六岁那年，因病去世。徐皇后病逝，临终她还劝朱棣要爱惜百姓，广求贤才，恩礼宗室，不要骄宠外戚。徐皇后英年早逝，朱棣大为悲痛，谥曰仁孝文皇后，并为她在灵谷寺、天禧寺举行了大斋，听群臣前来致祭。后来朱棣在北京天寿山为自己营建了陵墓长陵，首先将徐皇后安葬其中。
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